第八章 无序定律

    一、热的无序

    倒上一杯水，你看到的是一种清澈而均匀的液体，没有迹象表明其内部有结构或运动（当然，这是在你不晃动杯子的情况下）。但我们知道，水只是看起来均匀。如果把水放大几百万倍，就会看出它有明显的颗粒结构，由大量紧密堆积在一起的分子所组成。

    在同样的放大倍数下，我们还清楚地看到，杯中的水绝非静止不动，它的分子处于剧烈的骚动状态中，四处运动，互相推挤，宛如兴奋异常的人群。水分子或其他任何物质分子的这种无规则运动就是所谓的热运动，因为热现象正是由这种运动产生的。虽然人眼无法直接察觉到分子本身和分子的运动，但正是分子的运动刺激了人体的神经纤维，产生了所谓热的感觉。对于那些比人小得多的生物，比如悬浮在水滴中的细菌，热运动的效果就要显著得多了。这些可怜的生物会被不停运动的分子从四面八方推来推去，不得安宁（图77）。这种有趣的现象被称为布朗运动，是英国生物学家布朗（Robert Brown）于一百多年前在研究植物花粉时最先注意到的。布朗运动非常普遍，悬浮在任何液体中的任何一种足够小的微粒，或者空气中飘浮的烟雾和灰尘，都可以观察到有这种运动。

    图77　在周围分子的来回撞击下，一个细菌陆续换了六个位置（在物理上正确，在细菌学上却不太准确）

    如果把液体加热，悬浮微粒的狂舞将会变得更加剧烈；如果液体冷却，运动的强度就会显著降低。因此，我们这里看到的无疑是物质内部热运动的效应。我们通常所说的温度不过是对分子运动激烈程度的量度罢了。通过研究布朗运动对温度的依赖性，人们发现温度达到-273℃即-459℉时，物质的热运动完全停止了，此时所有分子都归于静止。这似乎是最低的温度，它被称为绝对零度。谈论更低的温度是荒谬的，因为显然没有比绝对静止更慢的运动！

    接近绝对零度的时候，所有物质的分子都没有什么能量，分子之间的内聚力将把它们凝聚成一块坚硬的东西。这些分子所能做的仅仅是在冻结状态下轻微颤动。温度升高时，这种颤动会变得越来越强烈；到了某个阶段，这些分子就能获得某种运动自由而彼此滑动。此时原本冻结的物质没有了硬度，变成了液体。溶解过程发生的温度取决于作用于分子的内聚力的强度。在某些物质比如氢或空气（氮氧混合物）中，分子之间的内聚力很弱，冻结状态在较低的温度下就会被热运动所打破。例如，氢要到14K（即-259℃）以下才处于冻结状态，而固体的氧和氮则分别在55K和64K（即-218℃和-209℃）时才溶解。在另一些物质中，分子之间的内聚力较强，因此能在较高温度下保持固态。例如，纯酒精一直到-114℃都能保持固态，而冻结的水（即冰）直到0℃才融化。还有一些物质能在更高的温度下保持固态，例如铅直到+327℃，铁直到+1535℃才熔解，稀有金属锇则能一直坚持到+2700℃。虽然物质处于固态时，分子被牢牢束缚在自己的位置上，但这绝不意味着它们不受热运动的影响。事实上，根据热运动的基本定律，对于给定温度下的所有物质，无论是固体、液体还是气体，每一个分子的能量是相同的。差别仅仅在于，在某些情况下，这种能量已经足以使分子离开其固定位置，而在另一些情况下，分子只能在同一地点上颤动，就像被短链子拴住的狂怒的狗。

    在上一章描述的X-光照片中很容易观察到固体分子的这种热颤动或热振动。事实上我们已经看到，由于拍摄晶格分子照片需要相当长的时间，所以在曝光期间，分子决不能离开自己的固定位置。在固定位置周围不断颤动无助于拍摄清晰的照片，而是会导致照片的模糊。插图1复制的分子照片显示了这种效应。要想得到更清晰的照片，必须把晶体尽可能地冷却。这有时是通过把晶体浸入液态空气来实现的。另一方面，如果将被拍摄的晶体加热，照片会变得越来越模糊。到达熔点时，图样会完全消失，因为分子离开了自己的位置，开始在熔解物中无规则地运动。

    固体熔化之后，分子仍然聚在一起，因为热运动虽然已经足以使分子脱离晶格中的固定位置，但还不足以把它们完全拆开。不过，如果温度进一步升高，内聚力就不再能把分子维持在一起了。除非被周围的容器壁所阻挡，它们将朝四面八方飞散开来。这样一来，物质当然就处于气态了。和固体的熔化一样，对于不同的物质来说，液体的气化温度也有所不同，内聚力弱的物质的气化温度要低于内聚力强的物质。汽化过程还与液体受到的压力有重大关系，因为外界压力显然会帮助内聚力把分子维系在一起。因此，正如大家所知，密闭水壶中的水的沸腾温度要比敞口水壶高，而在大气压大为降低的高山山顶，水不到100℃就会沸腾。顺便说一句，通过测量水的沸腾温度，可以计算出大气压，这样便知道了这个位置的海拔高度。

    但我们不要以马克·吐温（Mark Twain）为榜样。据说他曾把一支无液气压计放进了煮碗豆汤的锅里。这样做非但无助于你得知海拔高度，气压计上的氧化铜还会把这锅汤的滋味搞坏。

    物质的熔点越高，其沸点也就越高。例如，液态氢在-253℃沸腾，液态氧和液态氮分别在-183℃和-196℃沸腾，酒精在+78℃沸腾，铅在+162℃沸腾，铁在+3000℃沸腾，锇要到+5300℃以上才沸腾。58

    图78

    固体那美妙的晶体结构遭到破坏之后，其分子先是像蠕虫一样爬来爬去，而后又像惊弓之鸟一样四散飞逃。但这依然不说明热运动的破坏力已达极限。如果温度继续增加，分子的存在就会受到威胁，因为分子之间越来越剧烈的碰撞会把分子打碎成单个原子。这种所谓的热离解取决于分子的相对强度。某些有机物质的分子在几百度时会打碎成单个原子或原子团，另一些更坚固的分子，比如水分子，要到1000度以上才会解体。不过，当温度升至几千度时，分子将不复存在，物质将是各种纯化学元素的气态混和物。

    这正是温度可达6 000℃的太阳表面的情况。而在红巨星相对较冷的大气层中，59仍然会存在一些分子，光谱分析法已经证明了这一事实。

    高温之下激烈的热碰撞不仅把分子打碎成原子，还能把原子的外层电子剥掉，这被称为热电离。如果温度升至几万度、几十万度，热电离会变得越来越显著，而到几百万度的时候，热电离过程就会完成。这样的极高温度远远超出了我们实验室中所能达到的温度，但在恒星内部特别是太阳内部却是司空见惯的。所有电子壳层都被彻底剥掉，物质成了在空间中狂奔乱撞的一堆裸原子核和自由电子的混合物。然而，虽然原子遭到彻底摧毁，但只要原子核完好无损，物质就仍然保持着基本的化学特性。如果温度下降，原子核会重新俘获自己的电子，完整的原子又形成了。

    要使物质彻底热离解，将原子核打碎成各个核子（质子和中子），温度至少要升到几十亿度。即使在最热的恒星内部，我们也没有发现这样高的温度。不过几十亿年前我们的宇宙还年轻时，可能有过这种量级的温度。我们将在本书最后一章回到这个令人兴奋的问题。

    于是我们看到，热运动会逐步破坏基于量子定律建筑起来的精巧的物质结构，并把这座宏伟的建筑变成一堆没有任何明显规则的狂奔乱撞的粒子。

    图79　温度的摧毁效应

    二、如何描述无序运动？

    如果你认为，既然热运动是不规则的，所以不可能对它作任何物理描述，那就大错而特错了。事实上，热运动是完全不规则的，这一事实本身就决定了热运动要服从一种新的定律，即无序定律或统计定律。为了理解这一点，我们先把注意力转向著名的“醉鬼走路”问题。假定我们看到一个醉鬼斜靠在城市广场中央的一根灯柱上（天晓得他是何时和如何来到这里的），他突然决定随便走走。于是他开始走了：先朝一个方向走几步，再朝另一个方向走几步，如此这般，每走几步就以完全不可预测的方式换个方向再走几步（图80）。那么，这样弯弯折折走了比如100次之后，这个醉鬼离灯柱有多远呢？初看起来，由于每一次拐弯都无法预料，这个问题似乎是无法回答的。但更仔细地考虑一下就会发现，虽然我们说不出这个醉鬼结束走路时会在哪里，但我们可以说出他拐了相当多次弯之后离灯柱最可能有多远。为了以严格的数学方式来处理这个问题，我们以灯柱为原点沿路面画两条坐标轴，X轴朝向我们，Y轴向右。设R为醉鬼总共拐了N次弯之后与灯柱的距离（图80中N为14）。假设Xn和Yn分别为醉鬼的第N段路径在对应轴上的投影，那么由毕达哥拉斯定理显然可以得出：

    R2=(X1+X2+X3+…+Xn)2+(Y1+Y2+Y3+…+Yn)2，

    其中X和Y有正有负，这取决于醉鬼的这段具体路径是远离还是接近灯柱。请注意，既然他的运动是完全无序的，所以X和Y的正值和负值应当大致同样多。在按照代数的基本规则计算上式的时候，须把括号中的每一项都与自己和括号中的其他各项相乘。于是，

    （X1+X2+X3+…+Xn)2

    =（X1+X2+X3+…+Xn）（X1+X2+X3+…+Xn）

    = X12+X1X2+X1X3+…+X22+X1X2+…+Xn2

    这一长串的和包含了X的所有平方项（X12，X22，…Xn2）和X1X2、X2X3等所谓的“混和积”。

    图80　醉鬼走路

    到目前为止，这些数学都很简单。现在我们要用到统计学观点了。醉鬼走路是完全随机的，所以他靠近灯柱和远离灯柱的几率是相等的，因此X的正负概率各占一半。这样一来，那些“混和积”里总有可能找到数值相等但符号相反的可以彼此抵消的数对；拐弯次数N越大，就越可能有这种抵消。剩下来的只有那些X的平方项，因为平方项永远是正的。于是总的结果可以写成：

    X12+X22+…+Xn2=NX2，

    其中X是各段路径在X轴上投影的平均长度。

    同样，我们发现包含Y的第二个括号也能化为NY2，其中Y是各段路径在Y轴上的平均投影。这里需要重复指出，我们方才所做的严格来讲并非代数运算，而是基于统计观点，即运动的随机性导致“混和积”相互抵消。现在，我们得到醉汉与灯柱最有可能的距离为：

    R2=N(X2+Y2)

    或

    。

    但各个路径在两根轴上的平均投影就是45°的投影，因此

    就等于路径的平均长度（同样由毕达哥拉斯定理得到）。用1来表示它，我们便得到

    R=1·。

    换句话说，这个结果的意思是：醉鬼在沿着不规则路径拐了很多次弯之后，与灯柱最有可能的距离等于每段路径的平均长度乘以路径数目的平方根。

    因此，如果这个醉鬼每走1米就（以不可预测的角度）拐个弯，那么走了100米之后，他与灯柱最有可能的距离只有10米。如果笔直走，不拐弯，与灯柱的距离就是100米。这表明走路时头脑清醒绝对有很大好处。

    上面这个例子的统计性在于，我们所谈的并非每一个个例中的精确距离，而是最有可能的距离。一个醉鬼或许会沿直线离开灯柱，不拐弯（尽管这种情况不大可能发生），或许每一次都拐180°的弯，因此拐第二次弯时又会回到灯柱。但如果有一大群醉鬼都从同一根灯柱出发，互不干扰地沿不同的曲折路径行走，那么经过足够长的时间之后，你会发现他们将分布在灯柱四周的某个区域，他们与灯柱的平均距离可以由上述规则计算出来。图81画出了六个不规则行走的醉汉的分布情况。不用说，醉汉的数量越多，无序行走过程中拐弯的次数越多，上述规则就越准确。

    图81　在灯柱附近行走的六个醉鬼的统计分布

    现在，把一群醉鬼换成一些很小的物体，比如悬浮在液体中的植物花粉或细菌，你就会看到植物学家布朗在显微镜下看到的那种景象。当然，花粉和细菌是不会醉酒的，但正如我们已经说过的，它们被周围热运动的分子朝四面八方不停地踢来踢去，因此不得不走出曲曲折折的轨迹，就像人在酒精的作用下完全失去方向感一样。

    如果透过显微镜观察悬浮在水滴中的许多微粒的布朗运动，你可将注意力集中在某时聚集在某一小区域（靠近“灯柱”）中的一组微粒。你会发现，随着时间的推移，它们会渐渐分散到整个视域，根据我们计算醉鬼距离时所依据的数学定律，它们与原点的平均距离将与时间的平方根成正比。

    当然，这条定律也适用于水滴中的每一个分子。但你看不到单个分子，即使看到了，也无法将它们区分开来。要使这种运动变得可见，必须使用两种不同类型的分子，比如可以凭借颜色区分开来。现在，我们往一根化学试管里注满一半高锰酸钾溶液，使水呈漂亮的紫色，再往上面注入一些清水，注意不要把这两层液体混在一起。我们会看到，紫色将逐渐渗透到清水中。如果等待足够长的时间，你会发现，全部液体从底到顶都变得颜色均一了（图82）。大家所熟知的这种现象被称为扩散，是高锰酸钾染料分子在水分子中的无规则热运动所引起的。我们可以设想每个高锰酸钾分子都是一个小醉鬼，被其他分子不停地推来推去。由于水分子（与气体分子相比）排列非常紧密，因此每一个分子在连续两次碰撞之间的平均自由程很短，只有亿分之一英寸左右。另一方面，由于分子在室温下的速度约为1/10英里每秒，所以一个分子只需一万亿分之一秒就会发生另一次碰撞。于是在1秒钟之内，每一个染料分子会发生万亿次的碰撞，运动方向也会改变万亿次。它在第1秒钟所走的平均距离将是亿分之一英寸（平均自由程）乘以1万亿的平方根，这便是平均扩散速度，只有百分之一英寸每秒。如果不因碰撞而偏折，此分子1秒钟之后将会跑到1/10英里以外的地方去，由此可见这种扩散速度是相当慢的。等上100秒钟，分子会挪到10倍（=10）远的地方；等上10 000秒钟，也就是大约3个小时，颜色才会扩散到100倍（=100）即大约1英寸远的地方。的确，扩散是个相当慢的过程。所以如果你往茶杯里放糖，最好是搅动一下，而不要等待糖分子自行运动到各处。

    图82

    再来看一个扩散过程的例子，它是分子物理学中最重要的过程之一，让我们考虑热在铁通条中的传导方式。将通条的一端置于壁炉中。据经验可知，要过很长时间，通条的另一端才会变得烫手。但你也许不知道，热是通过电子的扩散过程而沿着金属棒传导的。无论是铁通条还是其他金属物体，内部都充满了电子。金属与玻璃等其他材料之间的区别在于，金属原子失去了一些外层电子，这些电子在金属晶格中四处游荡，会像普通气体粒子一样参与不规则的热运动。

    金属外边界的表面力会阻止电子逸出，60而在金属内部，电子的运动却是几乎完全自由的。若给金属丝加上一个电作用力，这些不受束缚的自由电子将会沿这个力的方向涌过去，产生电流。而非金属通常都是良好的绝缘体，因为它们的所有电子都被束缚在原子上，不能自由移动。

    把金属棒的一端置于火中，这部分金属中自由电子的热运动会大大加剧，这些高速运动的电子开始携带额外的热能向其他区域扩散。这个过程很像染料分子在水中的扩散，只不过这里不是两种不同的粒子（水分子和染料分子），而是热电子气扩散到冷电子气所占据的区域中。不过，醉鬼走路的定律也适用于这里，热沿金属棒传导的距离与相应时间的平方根成正比。

    作为扩散的最后一个例子，我们再举一个具有宇宙意义的完全不同的案例。接下来我们会看到，太阳的能量源于它自身内部深处的化学元素发生的嬗变。这些能量以强辐射的形式得到释放，“光微粒”或光量子开始了从太阳内部到太阳表面的漫长之旅。由于光速是300 000公里每秒，而太阳的半径仅为700 000公里，所以如果光量子沿直线移动而没有任何偏离，那么它只需2秒多钟就能跑出来。但事实并非如此。光量子在逸出过程中会与太阳物质中的原子和电子发生碰撞。光量子在太阳物质中的自由程约为1厘米（比分子的自由程长得多！），而太阳的半径是70 000 000 000厘米，所以光量子需要像醉汉那样拐(7×1010)2或5×1021个弯才能到达表面。既然每一步需要花或3×10-11秒，所以整个旅行时间为3×10-11×5×1021＝ 1.5×1011秒，也就是5000年左右！这里我们再次看到，扩散过程是何等缓慢啊。从太阳中心到太阳表面，光要走50个世纪；而进入空虚的星际空间之后，光沿直线从太阳表面到达地球却只需8分钟！

    三、计算概率

    这个扩散例子只是把概率的统计定律应用于分子运动问题的一个简单例子。在继续进行讨论，以理解支配一切物体————无论是微小的液滴，还是由恒星组成的浩瀚宇宙————热行为的至关重要的熵定律之前，我们先要了解如何计算不同的简单事件或复杂事件的概率。

    最简单的概率计算问题出现在掷硬币的时候。大家都知道，此时（如果不撒谎的话）硬币正面朝上和反面朝上的概率是相等的。我们通常会说，正面朝上和反面朝上的可能性是一半对一半。若把两种可能性相加，便会得到=1。概率论中的1意味着确定性。掷硬币的时候，你其实非常确定，硬币不是正面朝上就是反面朝上，除非硬币滚到沙发下面不见了踪影。

    现在，如果你把一枚硬币连掷两次，或者同时掷出两枚硬币（这两种情况是一样的），那么不难看出，结果会出现图83所示的四种可能性。

    图83　掷两枚硬币的四种可能组合

    第一种情况是得到两个正面，最后一种情况是得到两个反面，而中间的两种情况其实得到的是同样的结果，因为正反面出现的顺序（以及哪枚正面、哪枚反面）是无所谓的。于是我们说，得到两个正面的概率是，得到两个反面的概率也是，得到一次正面、一次反面的机会是。这里同样有++=1，这意味着在三种可能的组合当中，你必得其一。现在我们再来看看将一枚硬币投掷三次的情况。此时总共有8种可能性，总结如下表：

    第一次投掷　正　正　正　正　反　反　反　反

    第二次投掷　正　正　反　反　正　正　反　反

    第三次投掷　正　反　正　反　正　反　正　反

    Ⅰ　Ⅱ　Ⅱ　Ⅲ　Ⅱ　Ⅱ　Ⅲ　Ⅳ

    从这张表可以看出，掷出三次正面的概率是，掷出三次反面的概率也是，其余的概率则被掷出二正一反和二反一正这两种情况平分，即各为。

    这张关于不同可能性的表正在迅速扩展，但我们还是看看将一枚硬币投掷四次时的情况。这时有如下16 种可能性：

    第一次投掷 正 正 正 正 正 正 正 正 反 反 反 反 反 反 反 反

    第二次投掷 正 正 正 正 反 反 反 反 正 正 正 正 反 反 反 反

    第二次投掷 正 正 反 反 正 正 反 反 正 正 反 反 正 正 反 反

    第四次投掷 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反

    Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅳ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅳ Ⅲ Ⅳ Ⅳ Ⅴ

    这里掷出四个正面的概率为，掷出四个反面的概率也是。掷出三正一反和三反一正的概率各为即，正反数目相等的概率为即。

    随着投掷的次数越来越多，如果以类似的方式列下去，这张表会长得写不完。例如，若投掷十次，将会有2×2×2×2×2×2×2×2×2×2=1024种可能性。但我们根本不需要写下这么长的表，因为根据我们前面所列的那些简单例子的表，就可以看出简单的概率法则，并把它们直接运用于更为复杂的情况。

    首先我们看到，掷出两个正面的概率等于第一次和第二次均掷出正面的概率之积，即

    ＝×。

    同样，接连掷出三个正面和四个正面的概率也为每一次均掷出正面的概率之积，即

    ＝××；=×××。

    于是，如果问连掷10次均掷出正面的机会有多大，你只需把自乘10次便可得到答案，结果是0.000 98。这表明出现这种情况的机会其实非常小，大约一千次中只有一次！这便是“概率相乘”规则，它说的是：如果你想得到几个不同的事物，你可以把单独得到每一个事物的数学概率相乘而得到总的数学概率。如果你想得到许多个事物，而每一个事物都不那么有把握得到，那么你得到所有这些东西的机会实在是小得可怜！

    此外还有一条“概率相加”规则，它说的是：如果你只想得到几个事物当中的一个（无论哪个都行），那么这个概率将等于得到单个事物的数学概率之和。

    投掷同一个硬币两次、得到正面反面各一的例子很容易说明这条规则。你这里想要的要么是“先正后反”， 要么是“先反后正”，其中每一种组合的概率都是，因此得到其中任何一种的概率为+=。于是，如果你想求“既有这个，又有那个，还有那个，……”的概率，就应把各项单独的数学概率相乘；如果你想求“这个，或那个，或那个，……”的概率，就应把各项单独的数学概率相加。

    在前一种情况下，你什么事物都想要，那么你想要的事物越多，这种机会就越小；在后一种情况下，你只想要其中某一个事物，那么可供选择的事物清单越长，你得到满足的机会就越大。

    如果试验的次数很多，概率定律就会变得更加精确。投掷硬币的实验是一个很好的例证。图84显示了这一点，它给出了投掷两次、三次、四次、十次和一百次硬币时得到正面和反面相对次数的概率。从图中可以看出，随着投掷次数的增多，概率曲线变得越来越尖锐，正面和反面各占一半时出现的极大值也变得越来越显著。

    因此，如果投掷两次、三次甚或四次，每一次均得到正面或反面的机会仍然很大。而若投掷十次，甚至连90%是正面或反面的机会都不大可能出现。如果投掷次数更多，比如一百或一千次，那么概率曲线会变得像针一样尖，哪怕只是稍稍偏离一半对一半的分布，也已经变得几乎不可能。

    图84　得到正面和反面的相对次数

    现在，让我们用刚刚学到的简单的概率计算规则来判断在一种著名的扑克牌游戏中，五张牌的各种不同组合的相对概率是多少。

    我先来简单介绍一下这个游戏：每位玩家摸五张牌，得到最高组合者赢。这里我们不考虑为获得更好的牌而交换几张牌所增加的复杂性，也不考虑虚张声势吓唬对方相信你有一手好牌而认输的心理策略————虽然虚张声势才是这种游戏的核心，并使著名的丹麦物理学家玻尔（Niels Bohr）提出了一种全新的游戏：无须用牌，玩家们只需谈论自己想象中的组合来吓唬对方就行。这完全超出了概率计算的领域而成了一个纯粹心理学的问题。

    作为概率计算的练习，现在我们来计算一下这种扑克牌游戏中出现某些组合的概率。其中一种组合被称为“同花”，即五张牌均属于同一花色（图85）。

    图85　同花（黑桃）

    要想摸到同花，第一张牌是什么无关紧要，只要计算出另外四张也是同一花色的概率就行了。一副牌共有52张，每种花色有13张，61因此摸去第一张牌之后，这种花色就只剩12张了。于是，第二张牌也属于这一花色的概率为。同样，第三、第四、第五张牌也属于同一花色的概率分别为、和。既然希望所有五张牌都是同一花色，就需要用到概率乘法规则。你会发现，得到同花的概率为：

    。

    但不要以为每玩500次就肯定能摸到一次同花。你也许一次都摸不到，也可能摸到两次。这里只是概率计算。你可能连摸500多次一次同花也摸不到，也可能第一次就摸个同花。概率论所讲的只是，摸500次可能会摸到一次同花。根据同样的计算方法你也可以得知，玩这种游戏3000万次，大约会有10次摸到5张A牌（包括“百搭”在内）。

    另一种扑克... -->>
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